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本发明公开了一种超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺及其制备方法和应用，所述超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺为负性光敏聚酰亚胺，其由联苯型聚酰胺酸链端经感光封端剂封端后亚胺化而成，且其中均匀分散有八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OV‑POSS）。与现有技术相比，本发明的超低热膨胀系数光敏聚酰亚胺及其制备方法和应用，具有以下益处：具有超低热膨胀系数（CTE≤5ppm/°C），避免了传统侧基光敏化对主链刚性棒状结构的破坏；高分辨率与超低CTE兼得；八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OV‑POSS）的点阵交联网络不仅进一步抑制了分子链的热运动，同时显著提高了材料的玻璃化转变温度（Tg提高10‑20°C）和热分解温度（Td提高30‑50°C），有效解决Chiplet封装热冲击开裂难题。