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本发明属于电子封装与散热材料技术领域，尤其涉及一种AlN/Cu/AlN高导热复合结构及其制备方法与应用，该复合结构包括：Cu层、复合粘结层、AlN层；Cu层的至少两面均设有复合粘结层，复合粘结层呈对称设置；复合粘结层背离Cu层的一面设置有AlN层，复合粘结层由Cu和AlN粉末与有机载体混合形成，用以增强铜层与氮化铝层之间的界面结合与导热过渡性能；AlN层通过低温涂覆与干燥固化工艺直接形成于铜层两侧。与现有工艺相比，本发明工艺简单、能耗低、设备要求少，无需烧结助剂即可获得良好界面结合；本发明的AlN/Cu/AlN高导热复合结构具有较高导热率，适用于高功率电子模块、LED照明、电动汽车驱动系统及其他高热流密度PCB的制备。