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本发明涉及一种复合结构的疏水性制氧吸附剂及其应用，所述复合结构的疏水性制氧吸附剂为两层结构，内层为硅烷偶联剂改性Li‑LSX颗粒，外层为芳香族超交联多孔有机聚合物；所述芳香族超交联多孔有机聚合物由包括含苯基的疏水单体在硅烷偶联剂改性Li‑LSX颗粒的表面原位反应得到；所述硅烷偶联剂改性Li‑LSX颗粒、含苯基的疏水单体的质量比为100：(5～15)；所述Li‑LSX颗粒是由包括Li‑LSX原粉、粘合剂的原料通过制粒得到。本发明的疏水性制氧吸附剂具有优异的抗湿性和高的氮氧分离系数，其在制氧机的吸附塔内部分或全部替代Li‑LSX制氧吸附剂时，解决了吸附塔产品气端环境水侵入造成吸附剂性能下降的问题。