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本发明公开了一种固态电池复合界面层的原位电化学构筑方法及电池。所述方法包括：配制包含至少两种可阴极还原聚合单体的前驱体溶液，所述单体具有不同的电化学还原起始电位，还包括锂盐；将前驱体溶液施加于固态电解质或负极表面；组装电池并进行首次充电，随着聚合反应前沿向固态电解质侧推进，第一单体在较高电位下优先聚合形成与负极接触的内层，第二单体在较低电位下聚合形成与固态电解质接触的外层，从而在负极与固态电解质界面处原位形成梯度结构或双层结构的复合界面层。本发明利用不同单体的还原聚合电位差异，在电池内部自发形成性能沿厚度方向渐变的界面层，内层柔韧适应体积变化，外层刚强抑制锂枝晶，显著降低界面阻抗，提升循环寿命和可靠性，且工艺与现有电池产线兼容。